本发明提供超分子聚合物光电材料及其在光电器件中的应用。超分子聚合物光电材料含有Ａ１和Ａ２单元，以及分别与Ａ１和Ａ２相连的官能团Ｂ、Ｃ，所述Ａ１和Ａ２单元为含有共轭单元的齐聚物或含有共轭单元的小分子组分，官能团Ｂ为冠醚，官能团Ｃ为二级铵盐，官能团Ｂ、Ｃ之间以氢键方式连接。冠醚与二级铵盐材料在氯仿／乙腈、甲苯／乙腈、氯苯、邻二氯苯等试剂中有很强的相互作用进而形成超分子聚合物。这类超分子聚合物同时具备了小分子结构确定、易纯化和聚合物多功能性、可溶液加工等特点，也克服了传统小分子光电材料必须通过蒸镀加工和聚合物结构不定、难提纯等的缺点，可作为一类新型的超分子聚合物光电材料在有机光电器件中应用。