本发明公开了乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收的方法及装置；该方法将生物正丁醇发酵液进入醪塔进行初步提浓，塔底排出废醪液，塔顶得到粗醇；粗醇直接和盐溶液在盐析塔进行逆流盐析萃取，盐溶液与粗醇的体积比为（０．１～５）：１，萃取温度为６０～９０℃，塔顶料液由气相出料和液相出料组成，气相出料直接进入丙酮塔，液相出料直接进入正丁醇；盐析塔底萃余液经过蒸发后重新利用；经正丁醇塔、丙酮塔、乙醇塔依次分离，得到的正丁醇、丙酮和乙醇的含量分别不低于９９．８％、９９％、９５．１％。本方法使正丁醇的分离提纯工艺更加简单，提高了总溶剂的分离回收效率，降低了能耗。