本发明属于有机合成技术领域，公开了一种序列精确聚单硫代缩醛及其制备方法。所述序列精确聚单硫代缩醛，其结构为式I或式II，式I中R1～R2n+1为有机基团，R2n中n为≥1的整数；式II中R1～R2n为有机基团，R2n中n为≥1的整数。方法：以有机溶剂为反应介质，将单醇底物和酯基活化炔单体在催化剂作用下进行反应，分离出产物1；将产物1与巯基醇类单体通过催化剂作用进行反应，分离出产物2；将产物2与酯基活化炔单体在催化剂的作用下进行反应，分离出产物3；如此迭代次序增长，得到序列精确聚单硫代缩醛。本发明的方法简单，无金属催化，无需保护基团，单体简单易得，成功制备出序列精确聚单硫代缩醛。