本发明公开了一种层状固体陶瓷电解质的制备方法，首先以Li2CO3、聚磷酸铵、Al2O3、TiO2、SiO2合成LATSP陶瓷粉末，粉体配方为Li1+x+yAlxTi2?xSiyP3?yO12；LATSP陶瓷粉末经球磨、烘干后加粘结剂造粒，得到非致密层粉末；在LATSP陶瓷粉末中添加助烧剂，经球磨、烘干后加粘结剂造粒，得到致密层粉末；按非致密层粉末、致密层粉末、非致密层粉末的顺序叠放粉末，制备生坯，在800?900℃，大气气氛下烧结制备出层状固体陶瓷电解质。本发明还公开了全固体超级电容器的制备方法。本发明制备的全固体超级电容器，安全、可靠、容量大，制备工艺简单，经济环保，可实现大规模制作。