本发明公开了一种Ｃｏ２＋：ＫＺｎＦ３微晶玻璃，以Ｃｏ２＋掺杂的ＫＺｎＦ３为微晶相；所述Ｃｏ２＋：ＫＺｎＦ３微晶玻璃的组成为ＫＦ?ＺｎＦ２?Ａｌ２Ｏ３?ＳｉＯ２?ＣｏＯ，其中，各组分的摩尔百分比分别为２０～３０％ＫＦ，２０～３０％ＺｎＦ２，０～１０％Ａｌ２Ｏ３，０．１～０．３％ＣｏＯ，余量为ＳｉＯ２。本发明还公开了上述Ｃｏ２＋：ＫＺｎＦ３微晶玻璃的制备方法和应用。本发明的Ｃｏ２＋：ＫＺｎＦ３微晶玻璃具有近中红外发光性能，其发光范围为１４００～２４００ｎｍ，发光峰位于１８００～１８５０ｎｍ处，可作为近中红外激光增益介质。