本发明公开了一种多相硫化钼复合材料及其制备方法和应用。本发明的多相硫化钼复合材料的组成包括MoS2和Mo2S3，还可以包括Mo3S4。本发明的多相硫化钼复合材料的制备方法包括以下步骤：将氯化钼、镁粉和硫粉混合，进行固相球磨、酸洗和干燥，即得多相硫化钼复合材料。本发明的多相硫化钼复合材料用作电催化析氢反应的催化剂具有很好的催化活性，且其制备方法简单、能耗低、成本低，适合大规模生产应用。