本发明涉及一种大体积进样?变温聚焦超临界流体色谱质谱分析系统，包括改性剂泵、二氧化碳泵、混合器、自动进样器、用于切换流路的六通阀、定量环、柱温箱、微量预热器、色谱柱、补充泵、三通连接器、背压调节器、质谱检测器以及用于连接各部件的连接管路；所述混合器、微量预热器和色谱柱均设置于所述柱温箱内部。本发明还涉及用所述系统进行的分析方法，包括如下步骤：(1)变温；(2)自动进样器载样；(3)大体积进样?柱头聚焦；(4)色谱分离及质谱分析。本发明解决了超临界流体色谱中的溶剂不兼容问题，从而避免因大体积进样引起的色谱峰展宽问题，改善化合物的色谱峰形，提高分析的灵敏度。